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化妆品包装的阻隔性

发布时间:2016/6/29 15:55:17  点击量:  次

 认识阻隔性的重要性

包装需要兼具保护性、功能性与装饰性的要求于一体,其中包装的保护性功能是最基本也是最重要的功能,而具备良好的阻隔性是对包装保护性功能的要求之一。用于化妆品的包装材料,除去本身就具备良好阻隔性的玻璃、陶瓷和金属材料以外,不论吹塑瓶还是注塑罐,不论软管还是薄膜,都是由高分子材料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯—乙烯醇共聚物(EVOH)或者这些材料的物理或化学改性类材料组成,也就是我们常提的塑料。塑料的微观结构表明,塑料材料并不是“密不透风”的,如图1所示,在高倍电镜下观察PE和PP材料表面,能够看到材料内存在孔洞,足以使我们认识到塑料材料本身就具有一定的渗透性。

那我们是否有必要去考虑化妆品包装的阻隔性呢?答案是肯定的。实际上在食品包装开发时包装的阻隔性和密封性一样被重视,它对食品起到了保质、保鲜、保风味以及延长货架寿命的作用。但在化妆品包装开发时,往往在密封性被强调的同时忽视了包装的阻隔性,这也是为什么在实际化妆品开发中会遇到整体包装密封性做的很好的膏霜或乳液类产品,经过一段时间后打开发现膏霜质地变稠变厚,甚至根本不能被使用;还存在一些配方中含有易挥发的有机活性物,通过包装材料慢慢渗透出去导致相应活性成分的欠缺。所以化妆品包装开发时需要一样考虑包装的阻隔性功能,才能保证好的使用肤感,保存效果以及延长产品的保质期。

只有正确认识材料的阻隔性定义和渗透机理,了解高分子材料的阻隔性的影响因素,才能在化妆品包装开发工作中按实际需求选择阻隔性适宜的包装材料,做到游刃有余。

 

1 PPPE的电镜图

 

材料阻隔性定义

 

材料的阻隔性是指特定的渗透物从材料一侧渗透通过到达另一侧(一般是由高浓度侧渗透通过材料进入低浓度侧)的阻隔性能,常见的渗透物包括无机气体、水蒸气和有机物。按照这不同性质的渗透物对应的阻隔性称为透气性(透氧性、透氮性、透二氧化碳性等)、透湿性以及透有机物性。通常,我们说材料阻隔性好就意味着这种材料应该同时具有好的气体阻隔性、水蒸气阻隔性、有机物阻隔性,说某种材料的阻隔性好应该是针对特定渗透物而言阻隔性好。单一材料很难满足对所有渗透物都具有好的阻隔性,比如具有很好的气体阻隔性的材料实际上对水蒸气和有机物的阻隔性未必会好,即使说某种材料的气体阻隔性好指的也是针对特定气体有好的阻隔性,比如好的阻氧性或阻氮性;又比如常用的HDPEPA的阻水性能好,但阻气性能反却低于PA;再比如EVOH在环境湿度很低时具有很高的气体阻隔性,但随着环境湿度的升高吸水后,其对无机气体的阻隔性会明显下降,相应阻隔水蒸气性能变差。所以在实际对供应商提出化妆品包装阻隔性要求的时候需要具体明确到对什么的阻隔性要求。根据渗透的方向还有阻隔渗入还是渗出的区分。

材料对特定渗透物的高阻隔性表示材料对其的低渗透性,如低透氧率代表高阻氧性,低透湿率表示高阻水性。阻隔性可以说是阻透性,了解渗透物在包装材料中的渗透过程,可以帮助我们理解阻隔性的影响因素。

 

渗透机理

 

整个渗透过程可以分为吸附、溶解、扩散、解吸四个部分,气体、水蒸气或有机物从高浓度区进入材料表面,通过在材料内部的扩散,又从低浓度区的另一表面解吸。假定密封的高含水量的化妆品处在低湿度的环境中,我们用这个模型模拟一下包装容器内水分损失的过程,如下图2所示水蒸气会接触包装容器内壁,溶解到包装层后,在材料内沿着浓度梯度扩散,最终解吸附扩散到大气中,如果外在温度增加,会加速这种渗透过程。这也就能解释之前提到的即使密封性已经做到很好的化妆品还是会因为水蒸气的渗出而导致产品变稠变厚影响消费者使用。

水蒸气在包装材料中的渗透机理

小分子渗透物透过聚合物主要是通过非晶区、结晶缺陷部分而实现的,材料的微裂纹、针孔、缺陷均会导致渗透性增加。从图1我们可以在高倍镜显微镜下看到明显的材料缺陷。

 

高分子材料阻隔性的影响因素

 

渗透物对包装材料的渗透性取决于渗透物的种类(分子体积、形状和极性)、高分子材料的结构及性能以及渗透物与高分子材料的相互作用(极性相似相容)。实际渗透过程通常由这三个因素综合影响,由于渗透物种类以及其于材料间的相互作用比较复杂,这里就先只分析高分子材料结构及性能对包装阻隔性的影响。

包装材料阻隔性的影响因素包括材料本身的链结构、相结构、结晶度,链的取向与堆砌状态,另外制成包装工艺的不同也会对最终材料的阻隔性有影响。

高分子研究领域有文献表明高分子材料要具备好的阻隔性本身必须具备以下结构特性:

1. 某种程度上的极性。例如分子链上有氟原子,羟基和酯基存在;

如下表1所示,分子链侧基上带有羟基的聚乙烯醇的阻氧性能要明显优于聚乙烯。

聚合物

分子链

氧气阻隔性

聚乙烯醇(PVA

-OH

很好

聚丙烯(PP)

-CH3

较好

聚乙烯(PE)

-H

一般

分子链上原子或基团对阻氧性的影响

2. 聚合物链具有较高的刚性,对于渗透物呈惰性;

3. 由于分子的对称性,有序性,结晶或取向使聚合物链具有紧密堆砌的能力;

某种聚合物可以有不同程度的结晶。高结晶度可以带来更好的阻隔性。下表2比较了聚烯烃在不同结晶度时对气体的阻隔性差异。通常,较高结晶度具有较低的渗透性。

聚合物

结晶度

氧气阻隔性

低密度聚乙烯(LDPE)

50

一般

高密度聚乙烯(HDPE)

80

很好

结晶度对阻氧性的影响

聚合物分子链的取向对其阻隔性有很大影响,无定型聚合物,分子链取向可以降低10-15%的渗透。而对于结晶聚合物,可以观察到减少超过50%的渗透。取向与瓶子的吹塑过程有着特殊的关系。因此靠控制吹塑过程中的取向来提高瓶子阻隔性能比在瓶子外面涂上阻隔性涂层要更有效,如PPPSPET材料取向后阻氧性较未取向有很大提高,伸长率500%PET比未取向前阻隔性增强近50%

4. 聚合物链和链之间存在键合力或吸引力;

5. 高的玻璃化转变温度

综合来说,具有简单分子结构的线性聚合物会具有规整的堆砌状态和较高的阻隔能力,但主链骨架上因含有庞大测基而引起堆砌规整性变差,阻隔能力下降。

不同的材料加工成型工艺对材料阻隔性也有影响,选择具有不同特性的聚合物,采用合适的加工方法可以得到综合性能优良的阻隔材料。比如LLDPE, LDPE的阻隔性低于HDPE,在挤出单层管应用时,可以将LLDPELDPEHDPE物理共混制得具有一定阻隔性同时易热封的软管包装;再比如EVOH是乙烯/乙烯醇的共聚物,是一种链状结构的结晶性聚合物,集聚乙烯良好的加工性和聚乙烯醇极高的气体阻隔性于一体,分子链中极性乙烯醇链段的存在,使得其对烃类等非极性溶剂也具有良好的阻隔性,非极性乙烯链段的存可以提高其对水等极性溶剂的阻隔性,但EVOH树脂的分子结构中存在着羟基,EVOH树脂具有亲水性和吸湿性,吸附湿气后,气体的阻隔性能会受到影响,所以需要使用多层技术将如聚烯烃等强隔湿树脂把EVOH树脂层包裹起来,做成综合阻隔性能优异的复合材料。

 

阻隔性材料在化妆品包装中的应用

 

目前,阻隔性包装材料在化妆品包装领域的应用处于使用的增长期,国内常用的高阻隔性材料有铝箔、聚乙烯醇(PVA)、乙烯—乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。铝箔、PVAEVOH属于高阻隔性材料,PAPET的阻隔性相近,属于中等阻隔性材料。

针对软管包装类化妆品,如果产品本身有高阻隔性要求,通常选用以下三种结构的阻隔塑料软管。

1. 铝塑复合软管,其典型结构为PE/PE+EAA/AL/PE+EAA/PE,由铝箔、塑料薄膜经过共挤复合制成片材后再制管,起阻隔作用的主要是铝箔层,其阻隔性主要取决于铝箔的针孔度,当铝箔厚度增加时阻隔性增强;

2. 全塑阻隔复合软管,其典型结构为PE/PE/EVOH/PE/PE,全部由塑料组成,其阻隔层通常为EVOH或氧化物镀层PET,随着EVOH厚度的增加,阻隔性增强;

3. 五层结构塑料共挤软管,其典型结构为PE/MAH-PE/EVOH/MAH-PE/PE,由多种塑料在一起一次通过螺杆挤出成型制成片材,也是通过EVOH起到阻隔作用。

针对薄膜包装类化妆品,常见的阻隔性薄膜有共挤出类阻隔性薄膜、贴合类(干法复合类、无溶剂复合类、热熔胶复合类、挤出复合类)阻隔性薄膜、蒸镀类(真空镀铝、镀氧化铝、镀氧化硅)阻隔性薄膜,分别由共挤出法、贴合复合法、涂布法以及蒸镀法制成,这里对工艺就不详细赘述,常用于化妆品薄膜的结构有PET/AL/PEPET/Al/CPPPET/VMPET/PEPET/EVOH/PE等三层复合袋以及PET/Al/PET/PE 、PET/PE/AL/PE/CPP等多层结构,基本上也是选用铝箔、EVOH以及镀铝PET作为阻隔层,实际应用中可从阻隔性、热封性、易撕性以及产品成本方面综合考虑来选用合适的阻隔性薄膜结构。

对于增强PET瓶子的阻隔性使用改性材料以及新工艺也有文献报道,但对于作为化妆品的PET瓶目前如果不是遇到比较敏感的配方基本能满足现有阻隔性需求。

需要注意的是对以上化妆品包装的阻隔性主要是指对无机气体以及水蒸气的阻隔,如果针对配方中有一些易挥发的小分子有机物,需要以实际情况为主,因为影响阻透的因素不仅仅是包装材料本身,还跟小分子有机物本身的结构、尺寸以及小分子有机物与高分子材料间的相互作用有关,需要了解化妆品配方中的这些易挥发的活性成分,再配合选择几种不同的阻隔性包装做阻隔性测试,最终选择出合适的包装容器。